Sempre em pessoa, a menos que as circunstâncias não o permitam. Se não o puder fazer cara a cara, escolha o método mais pessoal possível - que normalmente será por telefone, mas não o faça deixando uma mensagem de correio de voz.
Por exemplo, quando me demiti do meu último cargo, o gerente a quem me apresentei estava localizado noutra cidade a algumas centenas de quilómetros de distância. Por isso, tive de lhe telefonar. Jogámos à etiqueta telefónica durante a melhor parte do dia, antes de eu finalmente o poder contactar para lhe dizer.
Depois de dizer ao seu manager, siga por escrito e reafirme explicitamente a sua data final. Não se esqueça de se oferecer para ajudar com a transição.